孙宁在剧中饰演的于文雅是个无长相、无身材、无学历的三无女人,她阴差阳错嫁给了涂松岩饰演的多金钻石男。门第之差令于文雅婚后生活屡受公婆刁难,最终她自强蜕变成为一位成功女性。孙宁把《离婚协议》比喻成一部“女人的成长史”,并道出了对角色的理解:“这个角色从形象到性格都极具跳跃性,是一个蠢女人突然开窍的故事。在片尾我的形象和刚开始完全不同,可以说是一个从内到外的天翻地覆。”剧中,涂松岩饰演于文雅的丈夫,是个集“高帅富”于一身的成功人士。涂松岩表示,自己虽然扮演了一把已婚男士,但生活中的他却是“剩男”,“看完剧本我被感动得哭了一场,虽然刚开始他们的家庭矛盾重重,但是最后很温暖,很打动人。”
一向以和善、受气的角色出现的张洪杰,这次变身为一个刁难的公公,张洪杰称:“这部戏颠覆了我一贯受气的形象,让我也过了一把当‘大家长’的瘾。”在戏外与孙宁素来交好的景岗山在片中饰演于文雅的哥哥,吕夏饰演男一号涂松岩的姐姐,吕夏说:“这次我在剧里出演涂松岩的姐姐,其实涂松岩比我大8岁!”挑战年龄偏大的角色,对演员来说是个不小的挑战。对此,吕夏大方表示并不在意自己的形象问题,而是更在意怎么去塑造好角色,让人物更加真实生动。