1994年,赵薇在芜湖师范学校毕业后,飞赴上海考取了中国大陆电影大师谢晋创办的谢晋恒通明星学校(现已更名为:上海师范大学谢晋影视艺术学校),并作为第一批毕业生出演了谢晋导演的中国大陆首部女性监狱题材影片《女儿谷》,该片在1995年被选为首次在中国举办的联合国妇女大会特别放映的影片,并在1996年的北京大学生电影节上获得特别荣誉奖。
1995年,赵薇毕业后的首部片约,也是她的电视剧处女作,在由北京电视艺术中心制作的《姐姐妹妹闯北京》中担任女一号。该剧在中国大陆北方地区获得了不俗的收视率,让赵薇开始受到瞩目,并接受了大众电影、中国电视、北京电视等多家媒体的采访,开始获得了登上电影、电视杂志封面的机会。该剧也使赵薇开始获得了饮品、洗发水、泡面等一系列广告,并在郑钧等大陆著名音乐人的音乐录像带中担任女主角。
1996年,赵薇在拍摄了电影东宫西宫、电视剧大魔方之后,以全国第一的成绩考入中国大陆知名电影学府--北京电影学院表演系本科班。
赵薇在北京电影学院学习期间成绩优异,14门课程,5门优秀、9门优良,毕业论文亦获得了90分的高分。1997年在赵薇大二期间,被台湾畅销言情小说女作家琼瑶选中,出演由台湾怡人传播有限公司和湖南电视台共同投资其畅销小说改编的电视剧《还珠格格》。