2009年徐熙媛、古天乐主演喜剧《大内密探零零狗》,片中徐熙媛一改往日的文戏路线为打斗戏,该片的投资高达数千万元人民币,影片在2009年暑期档上映。 2月11日第28届香港电影金像奖举行记者招待会,并于4月19日在香港文化中心举办了金像奖颁奖典礼,同时向外界公布了十九个奖项的提名名单,大S凭《保持通话》入围最佳女主角,这是大S首次获得金像奖提名。3月15日偶像剧《泡沫之夏》(备注:剧本改编自明晓溪的同名小说)的开机发布会在台北举行,大S、黄晓明、何润东等主演全部到场,大S在片中饰演坚强的少女尹夏沫,该片以她的成长经历为主线,围绕着爱情、亲情展开。5月徐熙媛来北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念,在中央美院大S展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品,该作品每售出一件,部分收益会直接捐给中华环境保护基金会,用于环保慈善。6月获善待动物组织网站,公布成为《2009年亚洲最性感素食女艺人》。7月20日台湾偶像剧《泡沫之夏》(备注:改编自内地言情天后明晓溪的同名作品)杀青,剧中主演大S、黄晓明等参加剧组21日在台北举办的杀青酒会。