2000年,郑秀妍回国探亲时被韩国SM娱乐公司挖掘,成为其旗下练习生,在练习生期间又因为美貌拥有了个人FanClub。2007年8月,以演唱团体少女时代成员身份正式出道,是组合里训练时间最长的成员。2009年,首次在音乐剧《金发尤物》中担任主角“艾莉·伍兹”。2012年,首次以演员身份参演《暴力罗曼史》,并演唱该剧插曲《怎能》;同年11月28日,再次受邀出演音乐剧《金发尤物》并凭借这部作品获得第7届韩国音乐剧大赏人气明星大赏。2014年,出演真人秀《Jessica & Krystal》并自创品牌BLANC&ECLARE;同年9月6日,郑秀妍与联名品牌LI-NING携手在广州举行首次个人FanMeeting;9月30日,郑秀妍在其官方微博上发文称“公司以不正当理由通报我退出少女时代”;同年10月16日,首次以设计师身份赴上海参加连卡佛开业一周年活动。