2005年话剧《切·格瓦拉》复排选角时,袁鸿把汤唯带过来给导演杨婷看。杨婷认为汤唯“身上很干净,就有那么种正气,特像革命女战士”,因此选定她出演正方女一号。后来杨婷带着汤唯去韩国演出《切·格瓦拉》,汤唯的脚扭伤了,坚持把几场戏演完,一个人把戏剧节所有的话剧都看了。电视剧《警花燕子》的导演张菁就是在看完《切·格瓦拉》后决定让汤唯来出演燕子一角,这个角色让汤唯获得了生平第一个女演员奖——2005年第6届数字电影百合奖优秀女演员。2006年夏天,刚刚凭《断背山》获得奥斯卡最佳导演的李安宣布回归华语电影,筹拍由张爱玲短篇小说改编的电影《色·戒》,为了能够找到适合王佳芝的演员,李安开始在两岸三地大规模选角。当时还是无名小演员的汤唯在北京参加面试,被香港演员导演Rosanna推荐给了李安,李安在北京约谈汤唯两次,又向赖声川电话征求意见。其后汤唯被带到上海进行训练,唱苏州评弹、学习打麻将,而后又分别在北京和香港进行魔鬼式训练,学习上穿旗袍高跟鞋、看电影、苦读史料级各类书籍,每天近10个小时、历时3个月训练之后,李安满意后,终于签订合同。《色·戒》9月开机,一共拍了118天戏,114天都在拍汤唯。李安把整部戏的成败押在新人汤唯身上,但汤唯顶住压力全情投入。