詹姆斯在代表美国男篮站上伦敦奥运会赛场之后,和安东尼追平了“海军上将”大卫·罗宾逊保持的纪录——代表美国参加三届奥运男篮比赛。2012年8月12日,美国队战胜西班牙获得奥运会金牌,詹姆斯发挥出色,全场得到19分7篮板4助攻,奥运会总得分达到273分,超过乔丹的256分,排在梦之队总得分榜第二位,排第一的是马刺传奇巨星大卫-罗宾逊,他参加了1988年、1992年和1996年奥运会,共拿到280分。 另外在八强赛面对澳洲队时演出三双﹝11分14篮板12助攻﹞,成为奥运男篮史上第二位取得三双的球员,也是美国队史上第一位。詹姆斯平均上场25.1分钟,贡献13.3分、5.6篮板、5.6助攻,还有0.603的高命中率(73投44中)。