2013年1月发行个人EP《L To V秘密》;5月举行《L To V秘密》全国签售;在都市爱情电视剧《爱情自有天意》中饰演女一号程曦;之后参演电影《做次有钱人》。同年与黄宗泽、袁弘、马天宇合作出演拍摄电视剧《少年神探狄仁杰》,饰演李婉清一角;7月获得亚洲偶像盛典最具人气女演员。
2014年3月2日主演的电视剧《陶之恋》登陆湖南卫视《730金鹰独播剧场》全国独播;同年戚薇在电视剧《秀丽江山之长歌行》饰演卫悦,与段奕宏主演历史谋略情节剧《谋圣鬼谷子》,饰演韩国公主今淑,在《古剑奇谭》中饰演自闲山庄的大小姐叶沉香,与汪东城合作出演时尚校园爱情喜剧《我的播音系女友》饰演张了了;3月23日在成都举行签售会;5月20日主演的电影《我的播音系女友》上映,戚薇演唱片中插曲《冬天的树》;同年出版写真集《爱战》;7月21日主演的电视剧《爱情回来了》在安徽卫视、黑龙江卫视、陕西卫视、广东卫视首轮播出,戚薇作词并与李俊昊对唱《爱情回来了》插曲《你是对的人》;7月26日在北京举行签售会。