詹姆斯在2004年夏季奥林匹克运动会首次替国家队上阵。 当詹姆斯和好友安东尼2004年第一次代表美国男篮参加雅典奥运会时,他们还只是刚在NBA征战了一年的“菜鸟”。由于当时众多NBA大牌球员不愿征战奥运,两人作为新球员的杰出代表,获得了为国效力的机会。雅典奥运会上,美国男篮吃了三场败仗,最终仅收获铜牌。詹姆斯在首次奥运之旅中都未获得太多出场机会。詹姆斯亦被选为2006年世界男子篮球锦标赛美国队成员。平均得到13.9分、4.8个篮板及4.1个助攻,为美国队夺得一面铜牌。詹姆斯参加2008年北京奥运会篮球赛事,穿起六号球衣,交出平均15.5分、5.3篮板、3.8助攻,协助美国队以全胜姿态夺得金牌。2010年他则是以事忙为由婉拒参加世界篮球锦标赛。詹姆斯在代表美国男篮站上伦敦奥运会赛场之后,和安东尼追平了“海军上将”大卫·罗宾逊保持的纪录——代表美国参加三届奥运男篮比赛。2012年8月12日,美国队战胜西班牙获得奥运会金牌,詹姆斯发挥出色,全场得到19分7篮板4助攻,奥运会总得分达到273分,超过乔丹的256分,排在梦之队总得分榜第二位,排第一的是马刺传奇巨星大卫-罗宾逊,他参加了1988年、1992年和1996年奥运会,共拿到280分。 另外在八强赛面对澳洲队时演出三双﹝11分14篮板12助攻﹞,成为奥运男篮史上第二位取得三双的球员,也是美国队史上第一位。詹姆斯平均上场25.1分钟,贡献13.3分、5.6篮板、5.6助攻,还有0.603的高命中率(73投44中)。詹姆斯成为了乔丹(1992)、皮蓬(1992、1996)后又一个在同一年拿到奥运金牌和总冠军的球员,同时詹姆斯还成为历史上第二个在同一年揽得NBA总冠军、常规赛MVP、总决赛MVP和奥运金牌的球员。历史上第一位实现如此的球员是迈克尔·乔丹(1992)。