2006-2007赛季的NBA总决赛中,骑士被圣安东尼奥马刺连胜四场击败。而詹姆斯在总决赛中四场平均得分为是22.0分、7.0个篮板及6.8个助攻。但其命中率仅为35.6%,且错过了多次最后一击的机会。整个季后赛詹姆斯平均取得25.1分、8.0个篮板及8.1个助攻。成为骑士队第一位非后卫球员连续8场比赛做到至少有7次助攻。
2007-2008赛季,詹姆斯连续4年入选东部联盟全明星,2008年2月18日,在新奥尔良全明星赛上,协助东部联盟以134-128击败西部联盟,詹姆斯以27分、8篮板、9次助攻,2个抢断及2个盖帽的成绩获得2008年NBA全明星赛MVP[。
2008年2月27日,詹姆斯在对波士顿凯尔特人的比赛中,取得了个人生涯的第10000分。他仅以23岁59天,成为最年轻达成10000分的球员。此外他花了368场完成10000分,此前NBA的最快纪录是377场,詹姆斯把这个记录提高了9场。