1954年陈思思考入长城影业公司,在石慧主演的《鸣凤》中扮演婉儿,后来相继出演了《云海玉弓《双枪黄英姑》等电影。1955年,陈思思加入香港长城电影公司,正式开始了演艺生涯。陈思思拥有女性最值得骄傲和自信的俊美外貌,是天生当演员的料。不过当初陈思思并不想进入电影圈,她的志愿和理想是当一名教师、医生或空中小姐。在一次很偶然的机会,陈思思的好朋友把长城电影公司招考新人的广告剪下来给她看,并极力动员她去报考。陈思思当时也只是抱着去看看电影厂是个什么样子的好奇理,并随意穿上一件白色的连衣裙,不施粉黛地轻松前往。谁知她这种朴实的装束,更加映衬出少女青春的自然美,分外引人注意,同时也更加吸引了众多主考官的目光。陈思思就是这样阴差阳错地意外获得了顺利进入“长城演员训练班”的资格,从此踏上了演艺生涯。陈思思1955年进入长城影业公司,1956年,她刚满十八岁就参加拍摄《鸣凤》、《红颜劫》等影片,同年主演影片《红灯笼》。此后平均毎年主演两部作品。1963年,她主演《三笑》(又名《唐伯虎点秋香》)中的秋香一角,以其美艳惊人的扮相、潇洒优雅的表演赢得观众的喜爱,成就了事业高峰,因此和夏梦、石慧并称长城影业公司“三公主”。陈思思1961年与当时凤凰电影公司的英俊小生高远结婚,二人合演了影片《金美人》、《飞燕迎春》。1965年,陈思思在歌唱片《双女情歌》中兼饰姐妹两个角色,性格一刚一柔,演技上有突破。陈思思从影十余年,主演影片三十余部,其中包括《双枪黄英姑》、《一剑勾魂》、《我不要离婚》等。但陈思思在主演完《我不要离婚》后,于1970年与高远正式离婚,从此一度息影。