2009年徐熙媛、古天乐主演喜剧《大内密探零零狗》,片中徐熙媛一改往日的文戏路线为打斗戏,该片的投资高达数千万元人民币,影片在2009年暑期档上映。2月11日,第28届香港电影金像奖举行记者招待会,同时向外界公布了十九个奖项的提名名单。大S凭《保持通话》入围最佳女主角,这是大S首次获得金像奖提名。3月15日,偶像剧《泡沫之夏》的开机发布会在台北举行。5月,徐熙媛近日来北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念,在中央美院,大S展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品,该作品每售出一件,部分收益会直接捐给中华环境保护基金会,用于环保慈善。6月,台湾艺人徐熙媛日前获善待动物组织网站,公布成为《2009年亚洲最性感素食女艺人》。10月6日,今日虽然是大S徐熙媛33岁的生日,但她仍要与谢霆锋,为新片《全城热恋》拍摄一场驾驶电单车怒掟头盔的戏份,可为相当敬业。11月3日,由吴宇森监制、苏照彬导演、投资1200万美元的武侠电影《剑雨江湖》,于11月3日举行了开机仪式。主演杨紫琼、徐熙媛、余文乐等齐齐登场。徐熙媛将饰演一个女杀手。11月26日,吃素多年的台湾演员大S(徐熙媛)在北京为善待动物组织(PETA)的全新广告揭幕。在广告中,大S与一只小鸡依偎在一起,主题标语为“爱她,爱素食。