2004年,张萌参加了第53届环球小姐选美活动,并以优异的表现最终在中国区总决赛中获得冠军,从而代表中国参加了环球小姐世界总决赛,张萌也因此正式出道演艺圈 。
2005年,张萌接拍了个人的首部影视剧作品,她与陈逸恒、吕凉、王静合作主演了现代反腐剧《我主沉浮》,并在剧中饰演了精明强干的证券公司的当家人陈明丽;同年,张萌又在与朱旭、彭玉、左翎共同出演的现代家庭剧《老爸老妈兄弟姐妹》中饰演了小儿媳谭燕燕;此外,张萌还与张默、张澜澜、韩雨芹合作出演了由张国立执导的古装神话剧《济公新传》,这也是张萌的首部古装剧作品。
2006年,张萌与杨千嬅、霍建华、胡宇崴合作主演了动作喜剧《武十郎》,剧中张萌饰演了与本人反差很大且娇生惯养的大小姐雷小雨;同年,张萌还再次与陈逸恒、王静合作主演了《我主沉浮》的续集《我本英雄》,剧中张萌依然饰演陈明丽一角;此外,张萌还出演了个人的第一部电影作品,她与胡歌、周笔畅、张柏芝合作出演了话题剧情片《第601个电话》。