2013—2014赛季,西甲第29轮,梅西在伯纳乌球场上演“帽子戏法”,帮助巴萨以4:3战胜皇马,此役过后,梅西在国家德比中进球数达到21个,超越迪斯蒂法诺的18球。2013年11月29日,梅西飞赴阿根廷接受第二阶段的治疗,巴萨队医同行,并对梅西的恢复情况进行密切观察。同年,他以46粒联赛进球的成绩第三次获得欧洲金靴奖奖杯 。2014年6月16日,2014巴西世界杯F组首轮,阿根廷在里约热内卢马拉卡纳球场2-1小胜波黑,梅西破门并造乌龙;6月22日,阿根廷对伊朗,停补时阶段第91分钟,梅西上演绝杀,最终阿根廷1-0击败伊朗;6月26日,阿根廷3-2战胜尼日利亚,梅西进2球;7月2日对阵瑞士的1/8决赛中,梅西送出了制胜的助攻,让潘帕斯雄鹰绝杀晋级,避免了点球大战。在世界杯比赛中,他被FIFA官方评为单场最佳球员,史上第一次有球员连续4次蝉联最佳。10月10日,阿根廷队开始了南美超级杯赛前的训练,在训练时梅西中途退出,疑似因雾霾太大而感到身体不适。11月23日,在西甲联赛第12轮巴萨对塞维利亚的比赛上,梅西完成帽子戏法。此役过后,梅西凭借253粒进球正式加冕西甲第一射手。12月20日,梅西被IFFHS评为2013年世界职业联赛的最佳射手奖。