17岁以一首《十分钟的恋爱》出道,后与小S主持八大“娱乐百分百”。2001年,出演《流星花园》中杉菜一角红遍全亚洲,并入围金钟奖最佳女主角奖。其后又在多部热门偶像剧和电影中担当女主角。2010年10月大S和内地饮食业商人汪小菲闪电订婚,2010年11月16日在北京登记结婚,2011年3月22日举行婚礼。徐熙媛毕业于华冈艺校。她与妹妹徐熙娣(小S)曾以“SOS”(Sisters Of Shu、徐氏姊妹)的名义出版首张唱片《占领年轻》,后在法令限制下,她与妹妹徐熙娣(小S)以ASOS名义转战台湾主持界。