2012年1月4日,郑秀妍在KBS连续剧《暴力罗曼史》中担任剧中的女二角姜钟熙,饰演了剧中主角朴茂烈永难忘怀的初恋情人。1月19日,郑秀妍与金振杓为KBS连续剧《暴力罗曼史》合唱插入曲《怎能》。8月15日,郑秀妍与妹妹f(x)Krystal为SBS连续剧《致美丽的你》合唱插入曲《Butterfly》。9月14日,郑秀妍为KBS连续剧《大王的梦》演唱插入曲《心路》。10月18日,郑秀妍代言PYL汽车广告并演唱广告曲《My Lifestyle》。11月28日,郑秀妍再次出演音乐剧《金发尤物》。
2014年4月7日,郑秀妍与妹妹f(x)Krystal、EXO成员Kris为BoA主演电影《Make Your Love》合唱插入曲《Say Yes》。6月3日,郑秀妍与妹妹f(x)Krystal共同参加《Jessica&Krystal》的真人秀节目,该节目是OnStyle的系列节目《Real Star》的一环,于6月3日晚11时首播。8月26日,郑秀妍推出个人自创时尚品牌“BLANC & ECLARE","BLANC & ECLARE"是一个带有Jessica独特风格的,既有古典元素又有现代感的,具有精致做工和独特细节的品牌。